Вердикт: да (для HTML)
В HTML-документе :root соответствует корневому элементу — <html>. Специфичность у :root выше, чем у селектора html (псевдокласс vs тип).
:root {
--main: #111;
}
html { }
Уточнение
В XML/SVG корень может быть другим элементом документа. Для обычного веб-фронта фраза верна: :root ≡ html.